隨著工業生產、交通運輸、城市建築的發展以及人口密度的增加

，噪聲汙染、大氣汙染、水汙染和固體廢棄物的排放問題日益嚴重，已被列為世界四大汙染。矽橡膠是一種以矽氧鍵為主鏈的合成橡膠

，具有耐高低溫、耐輻射、耐高壓、生理惰性
、耐臭氧老化、耐候

、高透氣等性能，且對溶劑油和潤滑油等介質表現出優異的化學惰性。我國高溫矽橡膠產量及消費量近年來出現了快速增長
， 預計未來五年各領域對高溫矽橡膠的消費保持8%的增長率，到2022年
，我國高溫矽橡膠產量將達到70.3萬噸。

近年我國高溫矽橡膠產能及產量情況及預測

近年我國高溫矽橡膠供需情況及產品自給率分析及預測

　　預計到2022年，我國高溫矽橡膠市場需求量可達67.5萬噸左右。2017年高溫矽橡膠在各領域所占消費比例見圖3。

　　圖3 2017年中國高溫矽橡膠在各領域的消費情況

　　隨之而來的是，生產中產生的廢次矽橡膠生膠、硫化成型加工中形成的矽膠製品和邊角料以及在應用過程中形成的廢舊矽橡膠製品量迅速增加。按每年 10% 的淘汰率估算
，產生的廢舊矽橡膠製品量將超過4萬噸/年，是一個不容忽視的問題。

　　矽膠廢料主要來源於混煉膠成型硫化過程當中油壓成型後的毛邊，以及矽膠製品報廢產品。廢(fei)棄(qi)的(de)膠(jiao)料(liao)當(dang)中(zhong)由(you)於(yu)添(tian)加(jia)了(le)不(bu)同(tong)的(de)輔(fu)助(zhu)用(yong)劑(ji)，使(shi)其(qi)各(ge)方(fang)麵(mian)性(xing)能(neng)突(tu)出(chu)，耐(nai)老(lao)化(hua)
，耐(nai)氣(qi)候(hou)等(deng)優(you)良(liang)性(xing)能(neng)
，幾(ji)十(shi)年(nian)不(bu)會(hui)自(zi)然(ran)分(fen)解(jie)，起(qi)初(chu)在(zai)沒(mei)有(you)找(zhao)到(dao)正(zheng)確(que)的(de)處(chu)理(li)方(fang)法(fa)時(shi)
，上(shang)萬(wan)噸(dun)的(de)矽(gui)膠(jiao)廢(fei)料(liao)需(xu)要(yao)如(ru)何(he)處(chu)理(li)，一(yi)直(zhi)哭(ku)困(kun)擾(rao)著(zhe)矽膠製品廠家的發展。

　　有you機ji矽gui化hua合he物wu不bu能neng自zi然ran分fen解jie
，因yin此ci填tian埋mai方fang式shi無wu法fa分fen解jie處chu理li廢fei舊jiu矽gui橡xiang膠jiao。而er通tong過guo燃ran燒shao方fang式shi將jiang廢fei舊jiu矽gui橡xiang膠jiao轉zhuan化hua為wei白bai炭tan黑hei的de工gong藝yi能neng耗hao巨ju大da。矽gui橡xiang膠jiao原yuan料liao價jia格ge較jiao高gao，廢fei舊jiu矽gui橡xiang膠jiao的de產chan生sheng與yu堆dui積ji不bu僅jin會hui占zhan用yong大da量liang廠chang房fang
、汙染環境，還會導致成本上升，對企業造成很大的經濟壓力。因此回收利用廢舊矽橡膠對減少環境汙染、提高經濟效益均有重要意義。矽橡膠的回收利用目前主要有物理破碎法和化學裂解法。

　　01

　　物理破碎法

　　物理破碎法是指通過剪切機器、雙輥機、球磨機等設備對廢舊矽橡膠進行物理破碎，經分級篩選後直接作為填料使用
，或經改性處理 （ 活化） 後使用的方法。根據溫度和作用方式的不同，物理破碎法又可分為低溫破碎法、捏煉法、磨光法和彈性變形法 4 種，其獲得的粒子表麵形態、形狀及大小各不相同。

　　1、破碎後直接作填料

　　guixiangjiaojuyouhuaxueduoxing，jingjiandandewuliposuihou，qikelibiaomiandehuoxingguannengtuanjiaoshao，hennanyuxindejijiaofashengfanying。yincigaifangfazhibeidechanpinzhuyaoyongzuoxiangjiaojisuliaodengdegaixingtianchongji

，yidadaojiangdichanpinchengben、動力消耗和改性的目的。物理破碎法製備的矽橡膠顆粒能以任意比例與矽橡膠混煉膠混合。

　　2、破碎後改性處理

　　普通橡膠如天然橡膠
、丁苯橡膠、順丁橡膠、丁腈橡膠等
，分子結構為 C—C C—C
，其鍵能低、化學活性高、易與硫磺和氧反應
，再生處理時較為容易。而矽橡膠的分子結構為 Si—O—Si，其鍵能高
、耐熱和耐老化性好、不易被氧化，再生處理時難以用普通橡膠的處理方法進行回收。

　　前蘇聯在上世紀 80 年nian代dai便bian開kai展zhan了le將jiang廢fei舊jiu矽gui橡xiang膠jiao先xian進jin行xing物wu理li破po碎sui成cheng顆ke粒li，然ran後hou將jiang顆ke粒li用yong正zheng矽gui酸suan四si乙yi酯zhi處chu理li成cheng活huo性xing矽gui橡xiang膠jiao粉fen
，混hun入ru新xin矽gui橡xiang膠jiao膠jiao料liao中zhong硫liu化hua成cheng製zhi品pin的de研yan究jiu
，發fa現xian活huo化hua後hou的de矽gui橡xiang膠jiao粉fen可ke改gai善shan硫liu化hua膠jiao的de耐nai低di溫wen性xing能neng
、電氣強度及物理機械性能。

　　我國也開展了對廢舊矽橡膠改性處理的研究，如：吳紹吟等人采用全天候老化降解、有效破碎分級和表麵硬脂酸活化處理的方法
，將廢矽橡膠加工成具有合適粒度 （ 40 目） 的活性再生矽橡膠膠粉，可作為矽橡膠填料，具有良好的加工性能和補強效果；張衛英等人采用六亞甲基四胺與氯化鐵/氯化亞鐵的混合物對廢舊矽橡膠進行活化改性並作為填料製備三元乙丙橡膠，發現這類活化劑能有效活化廢舊矽橡膠等研究。

　　02

　　化學裂解法

　　廢舊矽橡膠中聚矽氧烷分子鏈之間雖已發生交聯，但交聯密度不大。通過加入適當的催化劑（ 酸、堿、鹽等） 將矽氧矽鏈節裂解，可將廢舊矽橡膠分解成二甲基環矽氧烷混合物 （ DMC）hexiaofenzilianzhuangjuguiyangwan，bingkezhongxinyingyongyuguixiangjiaoshengjiaozhibei。shangshufangfajiweihuaxueliejiefa

，xianyichengweihuishouliyongfeijiuguixiangjiaodezhuyaotujing。huaxueliejiefazhuyaobaokuojiancuihua、酸催化、水、熱和超聲波裂解法等。歐美在矽橡膠裂解回收利用方麵起步較早，現已形成了一整套技術成熟、管理規範的矽橡膠裂解回收技術。主要集中於高溫熱解、催化熱解

、真空熱解回收等。

　　1、堿催化裂解法

　　由於堿和矽橡膠均為固體粉末，常會使用溶劑以提高其接觸效果，這會造成溶劑損耗和環境汙染。雖然采用該工藝製得的 DMC 質量較高，設備腐蝕也較小，但仍存在以下幾方麵的問題： 一是催化劑消耗量大，生產 1 t 粗 DMC 需消耗 700 ～ 750 kg KOH;二是有較高風險，釜內易發生局部的劇烈反應
，可能會引發燃燒和爆炸事故； 三是產物組成複雜，利用困難
； 四是適用範圍小，隻適用於解聚按鍵類邊角料和模具膠，不適用於玻璃膠。因此
，近年來國內有關廠家逐漸放棄該工藝。

　　2
、 酸催化裂解法

　　suancuihualiejiefashijinnianlaiguoneichangjiapubiancaiyongdegongyi
，suoyongcuihuajizhuyaoweinongliusuan。nongliusuancuihuajiangjiefayuqiangjiancuihuajiangjiefaxiangbi，zuidadeyoushizaiyuanquanxishugao

，fashengranshao
、爆炸的可能性小。但該方法仍存在諸多不足，主要有四個方麵： 一是對設備的耐腐蝕性要求較高，實際生產中設備更換頻率較高，提高了成本； 二是 DMC 的回收率不穩定，即使對同一種廢舊矽橡膠，其 DMC 回收率的波動範圍可達±15%; 三是 DMC 的回收率較低，對於按鍵類邊角料這種高矽氧烷含量的廢料來說
，其 DMC 回收率僅為 40% ～ 50%; 四是大量的酸性廢液

、廢渣會造成二次汙染
，進一步增加了成本。下圖為國內企業所用的濃硫酸催化裂解法的一般工藝流程。

　　雖然酸催化裂解矽橡膠工藝相比堿催化裂解矽橡膠工藝有了明顯改善。但是，當矽橡膠配方中含有氫氧化鋁、碳tan酸suan鈣gai等deng堿jian性xing物wu質zhi時shi，作zuo為wei催cui化hua劑ji的de酸suan可ke以yi與yu這zhe些xie堿jian性xing物wu質zhi發fa生sheng反fan應ying，造zao成cheng催cui化hua劑ji的de大da量liang消xiao耗hao並bing產chan生sheng大da量liang副fu反fan應ying殘can渣zha。因yin此ci酸suan作zuo為wei催cui化hua劑ji能neng夠gou處chu理li的de矽gui橡xiang膠jiao種zhong類lei有you限xian。

　　3
、超聲波裂解法

　　高能超聲波法已成功應用到回收硫化矽橡膠中，矽橡膠中的填料對其回收可能性起到了關鍵作用。此法雖不能得到 DMC，但可得到線形低聚二甲基矽氧烷，並能再次用於矽橡膠的生產。S. E. Shim 等人發現超聲波能破壞白炭黑填充的矽橡膠中填料與基質間的強氫鍵，並在附加了高能超聲波的擠出機中進行了矽橡膠的回收。

　　4、熱裂解法

　　熱(re)裂(lie)解(jie)法(fa)反(fan)應(ying)條(tiao)件(jian)苛(ke)刻(ke)
，能(neng)耗(hao)較(jiao)高(gao)，副(fu)反(fan)應(ying)多(duo)，回(hui)收(shou)率(lv)不(bu)高(gao)
，且(qie)反(fan)應(ying)器(qi)體(ti)積(ji)小(xiao)，安(an)全(quan)性(xing)也(ye)較(jiao)低(di)，很(hen)難(nan)進(jin)行(xing)大(da)批(pi)量(liang)生(sheng)產(chan)。但(dan)此(ci)法(fa)也(ye)有(you)裂(lie)解(jie)產(chan)物(wu)較(jiao)純(chun)、不引入其它化學雜質等優點。目前國內外采用此工藝的廠家極少。

　　5、水裂解法

　　硫liu化hua矽gui橡xiang膠jiao在zai高gao壓ya水shui蒸zheng氣qi中zhong
，其qi矽gui氧yang矽gui鍵jian可ke被bei打da斷duan
，而er解jie聚ju成cheng矽gui氧yang烷wan低di聚ju物wu。特te別bie是shi在zai少shao量liang堿jian金jin屬shu氫qing氧yang化hua物wu存cun在zai條tiao件jian下xia
，解jie聚ju更geng易yi發fa生sheng。但dan此ci法fa能neng耗hao較jiao高gao，效xiao率lv很hen低di

　　03

　　催化裂解法

　　物wu理li破po碎sui法fa工gong藝yi簡jian單dan，操cao作zuo簡jian便bian且qie無wu毒du無wu汙wu染ran

，對dui設she備bei要yao求qiu較jiao低di
，通tong過guo選xuan擇ze合he理li的de再zai生sheng工gong藝yi和he加jia工gong助zhu劑ji就jiu能neng在zai短duan時shi間jian內nei實shi現xian矽gui橡xiang膠jiao再zai生sheng
，適shi合he於yu矽gui橡xiang膠jiao邊bian角jiao料liao的de直zhi接jie利li用yong。但dan適shi用yong範fan圍wei有you限xian
，且qie無wu法fa實shi現xian矽gui橡xiang膠jiao的de多duo次ci循xun環huan再zai利li用yong。化hua學xue裂lie解jie法fa主zhu要yao有you堿jian催cui化hua裂lie解jie法fa

、酸催化裂解法
、水裂解法、熱裂解法和超聲波裂解法等。堿催化裂解法產物中 D4的含量偏低，加入溶劑可提高產率，但該方法中加入的溶劑會帶來新的汙染，且不適用於脫羧型有機矽密封膠。酸催化裂解法技術成熟、效果好、產物中D4的含量高
，但設備腐蝕嚴重、利用率低
，廢酸也難以處理，還會與矽橡膠中如氫氧化鋁
、碳酸鈣等填料反應

，應用範圍受限。而水裂解法、熱裂解法和超聲波裂解法等應用範圍較小
，對設備要求高
，無法大範圍普及應用。矽氧烷鹵化劑催化裂解法是一種新方法，其能耗低、收shou率lv高gao，具ju有you較jiao為wei顯xian著zhu的de技ji術shu優you勢shi和he經jing濟ji前qian景jing。但dan由you於yu此ci法fa提ti出chu的de時shi間jian較jiao短duan，相xiang關guan研yan究jiu還hai不bu夠gou深shen入ru，仍reng有you較jiao大da的de探tan索suo和he發fa展zhan空kong間jian，在zai生sheng產chan工gong藝yi優you化hua、矽氧烷混合環體比例調控、尾氣及廢渣處理等方麵還需要進一步開展相關工作
，生產工藝標準尚需進一步製定。

　　04

　　結語

　　隨sui著zhe目mu前qian我wo國guo有you機ji矽gui產chan能neng的de迅xun猛meng增zeng長chang，隨sui之zhi而er來lai的de將jiang會hui是shi廢fei舊jiu矽gui橡xiang膠jiao數shu量liang的de劇ju增zeng。膠jiao原yuan材cai料liao與yu橡xiang膠jiao以yi及ji塑su膠jiao等deng材cai質zhi不bu同tong，回hui收shou價jia格ge是shi它ta們men的de十shi倍bei以yi上shang
，而er廢fei舊jiu原yuan材cai料liao的de價jia格ge也ye是shi非fei常chang的de貴gui，由you於yu從cong去qu年nian原yuan材cai料liao的de一yi直zhi上shang漲zhang
，而er矽gui膠jiao廢fei料liao也ye受shou到dao影ying響xiang，最zui大da時shi期qi價jia格ge達da到dao了le11000元/噸左右，而今年部分地區的均價都在6000-8000左右，不過也是非常高的

，自然價格昂貴自然也有它的回收利用價值。通過合理
、高效的方法將廢舊矽橡膠製品回(hui)收(shou)並(bing)將(jiang)其(qi)轉(zhuan)化(hua)為(wei)矽(gui)氧(yang)烷(wan)環(huan)體(ti)，不(bu)僅(jin)可(ke)以(yi)減(jian)少(shao)矽(gui)橡(xiang)膠(jiao)對(dui)環(huan)境(jing)的(de)影(ying)響(xiang)，而(er)且(qie)可(ke)以(yi)在(zai)很(hen)大(da)程(cheng)度(du)上(shang)緩(huan)解(jie)目(mu)前(qian)國(guo)內(nei)對(dui)於(yu)有(you)機(ji)矽(gui)上(shang)遊(you)原(yuan)材(cai)料(liao)的(de)嚴(yan)重(zhong)需(xu)求(qiu)，從(cong)而(er)實(shi)現(xian)有(you)機(ji)矽(gui)行(xing)業(ye)的(de)綠(lv)色(se)可(ke)持(chi)續(xu)發(fa)展(zhan)。